焦化廢水具有氨酚含量高和可生化性差的特點(diǎn)，是工業(yè)廢水領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。其處理通常需要經(jīng)過氣浮除油、溶劑脫酚、廢水蒸氨、生化處理等幾個(gè)步驟后才能達(dá)標(biāo)排放。生化處理前的幾個(gè)步驟統(tǒng)稱為預(yù)處理，生化處理對(duì)預(yù)處理后的氨氮含量和酚含量較為敏感。當(dāng)生化入水中氨氮含量高于300mg/L時(shí)，生化菌的活性將大幅下降，直接影響生化的出水指標(biāo)。而預(yù)處理中**控制氨氮指標(biāo)的工序?yàn)檎舭惫ば?，因此蒸氨是廢水處理的關(guān)鍵步驟。根據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，在除油、溶劑脫酚、蒸氨、生化處理等處理中，蒸氨成本占廢水處理成本的50%以上。蒸氨能否低耗高效運(yùn)行，是影響焦化廢水處理工藝能否低成本運(yùn)行的關(guān)鍵步驟，只有提高蒸氨能效，才能實(shí)現(xiàn)氨氮處理裝置高效、低成本的運(yùn)行。
1 傳統(tǒng)蒸氨工藝技術(shù)的不足
1.1 傳統(tǒng)蒸氨的工藝和設(shè)備分析
傳統(tǒng)的蒸氨工藝如圖1-1所示。
圖1-1 傳統(tǒng)蒸氨工藝流程圖
經(jīng)溶劑脫酚后的廢水在換熱器中經(jīng)過蒸氨塔釜廢水換熱后由蒸氨塔中上部加入蒸氨塔，塔釜直接通入蒸汽，將廢水中的氨汽提至塔頂。塔頂氨蒸汽通過分縮器部分冷凝產(chǎn)生回流，未冷凝氨蒸汽由全凝器冷凝冷卻得到濃氨水，外送硫銨或進(jìn)入脫硫工序。塔釜蒸氨廢水經(jīng)換熱器換熱再經(jīng)廢水冷卻器進(jìn)一步冷卻后，送生化處理。為了使廢水中的固定銨鹽轉(zhuǎn)化為揮發(fā)氨從廢水中蒸出，蒸氨塔設(shè)置加堿側(cè)線口。傳統(tǒng)蒸氨工藝的不足在于：
（1）蒸汽從蒸氨塔的底部直接通入，冷凝后與塔釜廢水一起排出，蒸氨工序不但沒有形成廢水減排，反而增加了約20%左右蒸氨廢水，不但能效低還加重了后續(xù)生化處理負(fù)擔(dān)；
（2）傳統(tǒng)蒸氨工藝中蒸氨塔，塔效低、能耗高、成本高、環(huán)境污染重。蒸氨蒸汽消耗高達(dá)200-250kg/t廢水，約0.12Mkcal/t。
傳統(tǒng)蒸氨工藝和設(shè)備的缺陷嚴(yán)重制約了廢水處理的技術(shù)進(jìn)步和氨氮治理效果。
2 近年來具有節(jié)能減排特征的蒸氨技術(shù)的進(jìn)展
近年來國內(nèi)外蒸氨技術(shù)進(jìn)展較快，出現(xiàn)了一系列具有節(jié)能減排特征的蒸氨技術(shù)，具有代表性的有以下幾類：
2.1 導(dǎo)熱油蒸氨技術(shù)
針對(duì)圖1-1直接蒸汽蒸氨帶來的廢水增加和熱效率低的不足，濟(jì)南冶金公司和清華大學(xué)、濟(jì)鋼焦化廠開發(fā)了以高效傳熱介質(zhì)代替蒸汽的導(dǎo)熱油蒸氨工藝，其工藝流程圖如圖2-1所示。與蒸汽直接通入蒸氨塔的傳統(tǒng)蒸氨工藝不同，導(dǎo)熱油蒸氨工藝采用間接加熱-蒸氨再沸器向蒸氨塔供給熱量，再沸器用導(dǎo)熱油加熱。導(dǎo)熱油在導(dǎo)熱油爐中通過煤氣加熱，升溫至220°C后，由熱油泵送至再沸器給蒸氨塔塔釜廢水循環(huán)加熱，釋放熱量后的熱導(dǎo)油溫度降至200°C，再返回導(dǎo)熱油爐加熱后循環(huán)使用。
塔頂氨水采出、塔釜蒸氨廢水采出以及堿液加入均與傳統(tǒng)蒸氨相同。
圖2-1 導(dǎo)熱油蒸氨工藝流程示意圖
與蒸汽直接蒸氨相比，導(dǎo)熱油蒸氨工藝的優(yōu)點(diǎn)在于：
導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)為閉路循環(huán)系統(tǒng)，換熱后循環(huán)油的余熱可充分利用，導(dǎo)熱油爐僅提供補(bǔ)充溫差的熱量，比傳統(tǒng)開路蒸汽系統(tǒng)具有明顯的節(jié)能效果。根據(jù)導(dǎo)熱油用戶的反饋情況，蒸氨熱耗可降至0.09Mkcal/h左右，使蒸氨能耗成本大幅降低；導(dǎo)熱油通過再沸器給蒸氨塔塔釜廢水循環(huán)加熱，沒有蒸汽冷凝后帶來的廢水增加問題，因此減排效果也非常明顯，廢水比傳統(tǒng)蒸汽蒸氨下降20%以上。
在導(dǎo)熱油蒸氨技術(shù)的推廣過程中，有些企業(yè)根據(jù)自身蒸汽較為富裕的特點(diǎn)，吸收了間接加熱的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)了蒸汽間接加熱蒸氨工藝，與直接蒸汽蒸氨相比，該工藝雖然具有廢水減排的特點(diǎn)，但是依然存在熱效率低、運(yùn)行成本高的不足。上述導(dǎo)熱油蒸氨工藝和間接蒸汽蒸氨工藝仍然需要采用燃燒煤氣補(bǔ)熱或產(chǎn)生蒸汽，因此，盡管噸廢水熱耗雖已將至約0.09Mkcal/h，但仍然需要消耗一次化石能源。
2.2 管式爐蒸氨技術(shù)
從能源轉(zhuǎn)換的角度分析，上述的間接加熱蒸氨技術(shù)的能源均來自煤氣或燃煤，經(jīng)過管式爐和再沸器兩個(gè)轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)，熱能*終傳遞給廢水?？紤]到每次能源轉(zhuǎn)化均存在能量損失，因此減少能源轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)必將提高蒸氨能效，降低蒸氨成本。出于這種考慮，行業(yè)內(nèi)出現(xiàn)了一種管式爐蒸氨工藝，其工藝流程如圖2-2所示。
在管式爐蒸氨工藝中，導(dǎo)熱油再沸器由管式爐代替。即塔釜廢水通過循環(huán)泵送至管式爐加熱后，產(chǎn)生的汽液混合物返回塔內(nèi)。
塔頂氨水采出、塔釜蒸氨廢水采出以及堿液加入均與導(dǎo)熱油蒸氨工藝一致。
圖2-2 管式爐蒸氨工藝流程示意圖
管式爐蒸氨技術(shù)的*大亮點(diǎn)在于將煤氣的燃燒輻射熱直接傳遞給廢水，省去了一次能量轉(zhuǎn)換環(huán)節(jié)，提高了能效。
管式爐蒸氨在行業(yè)內(nèi)取得了一定的業(yè)績，但是在實(shí)際使用過程中，盡管蒸氨廢水的氨含量較低，但仍存在一定的腐蝕性，由此帶來了管式爐爐管材質(zhì)的防腐等級(jí)提高、設(shè)備投資增加等不利因素，影響了管式爐蒸氨在行業(yè)內(nèi)的推廣。
2.3 負(fù)壓蒸氨技術(shù)
近年來，隨著一大批負(fù)壓蒸餾技術(shù)，如煤焦油負(fù)壓蒸餾、富油負(fù)壓脫苯、工業(yè)萘負(fù)壓蒸餾在焦化行業(yè)內(nèi)部的研發(fā)和推廣，加深了行業(yè)內(nèi)對(duì)負(fù)壓過程的節(jié)能、環(huán)保特性有了更加清晰的認(rèn)識(shí)，也促成了負(fù)壓蒸氨的工藝的誕生。2010年，濟(jì)南冶金公司、清華大學(xué)和濟(jì)鋼焦化廠合作在經(jīng)過Æ300mm的實(shí)驗(yàn)塔的成功實(shí)驗(yàn)運(yùn)行的基礎(chǔ)上，濟(jì)南冶金公司、清華大學(xué)和濟(jì)鋼焦化廠合作將Æ1600mm的導(dǎo)熱油蒸氨塔改為負(fù)壓蒸氨塔，并一次開車成功。負(fù)壓蒸氨的優(yōu)勢(shì)非常明顯：與常壓相比較，負(fù)壓精餾可提高氨-水體系相對(duì)揮發(fā)度，使氨水分離效果改善；同時(shí)，負(fù)壓操作使操作溫度降低，使蒸氨能耗大幅降低。根據(jù)濟(jì)鋼負(fù)壓蒸氨工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)，負(fù)壓蒸氨能耗已將至0.06Mkcal/h，節(jié)能效果非常明顯；同時(shí)，負(fù)壓蒸氨屬于“外加壓”操作，系統(tǒng)內(nèi)部壓力低于環(huán)境，塔內(nèi)污染物不易擴(kuò)散至環(huán)境，過程清潔、綠色。由于負(fù)壓蒸氨僅改變了蒸氨塔的操作條件，因此負(fù)壓蒸氨完全和前述的幾種間接蒸氨技術(shù)組合形成新的蒸氨集成技術(shù)，如管式爐負(fù)壓蒸氨技術(shù)、導(dǎo)熱油負(fù)壓蒸氨技術(shù)和間接蒸汽負(fù)壓蒸氨技術(shù)等，此舉大幅拓寬了負(fù)壓蒸氨在行業(yè)內(nèi)的應(yīng)用范圍。
3 焦?fàn)t煙道氣余熱負(fù)壓蒸氨成套技術(shù)及裝置的研發(fā)
3.1 焦?fàn)t煙道氣余熱負(fù)壓蒸氨方案的提出
盡管熱導(dǎo)油負(fù)壓蒸氨等技術(shù)的開發(fā)取得了非常明顯的節(jié)能效果，但是仍需要消耗一定的一次能源（約0.06Mkcal/h）。而另一方面，焦化工序內(nèi)部卻存在大量的可利用二次能源。焦?fàn)t輸出熱量除了41%的紅焦顯熱通過干熄焦回收外，其他大量熱流股余熱尚未得到回收利用。按照生產(chǎn)1噸焦炭消耗輸入熱量約113kg標(biāo)準(zhǔn)煤計(jì)，2011年產(chǎn)焦4.28億噸焦炭，共輸入熱量4836.4萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤，其中，焦?fàn)t煙道廢氣從煙囪帶走1126.9萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤熱量。由此說明焦化內(nèi)部能源流的利用效率亟待提高。我國冶金專家提出了冶金流程學(xué)理論，以過程的多功能、多目標(biāo)性、多價(jià)值性及物質(zhì)流、能源流、價(jià)值流的集成匹配的過程協(xié)同狀態(tài)思路，為鋼鐵企業(yè)也為焦化企業(yè)系統(tǒng)能效、系統(tǒng)價(jià)值的優(yōu)化開發(fā)指明了方向。由于負(fù)壓蒸氨技術(shù)的開發(fā)，蒸氨所需溫度和能耗大幅下降，為焦化工序內(nèi)部二次能源的網(wǎng)化用于蒸氨提供了可能。正是在這種情況下，濟(jì)南冶金公司、清華大學(xué)和北京中潤天海公司合作提出了煙道氣蒸氨的技術(shù)方案，實(shí)現(xiàn)了蒸汽、煤氣等有價(jià)能源介質(zhì)的零消耗蒸氨過程及焦化工序能源流的價(jià)值再造。
3.2 煙道氣蒸氨技術(shù)方案與研發(fā)過程
所謂煙道氣負(fù)壓蒸氨，即是在負(fù)壓狀態(tài)下，利用煙道氣余熱加熱從廢水中回收氨的過程。
煙道氣蒸氨的工藝流程如圖3-1所示。
圖3-1 煙道氣蒸氨工藝流程圖
來自剩余氨水槽的剩余氨水，經(jīng)過貧富液換熱器與蒸氨廢水進(jìn)行換熱后，在管道混合器與來自界區(qū)外的堿液混合后從蒸氨塔的中部加入。蒸氨塔底部分熱廢水通過循環(huán)泵進(jìn)入煙氣熱管換熱器循環(huán)加熱后返回蒸氨塔釜；另外部分廢水從塔底用釜底抽出泵抽出，與貧富液換熱器換熱，加熱剩余氨水進(jìn)料，再送至生化系統(tǒng)處理。蒸氨塔頂氨汽進(jìn)入塔頂分縮器冷卻調(diào)節(jié)回流和氨氣濃度，氨氣*終在全凝器中冷凝為氨水流入氨水中間罐，*后送入氨水大罐，供硫銨和脫硫使用。氨水中間罐與負(fù)壓系統(tǒng)連通，以保持系統(tǒng)在負(fù)壓下操作。
3.3 技術(shù)關(guān)鍵和解決方案
實(shí)現(xiàn)煙道氣蒸氨的關(guān)鍵技術(shù)有以下兩個(gè)，一個(gè)是煙道氣的高效利用技術(shù)，另一個(gè)是負(fù)壓技術(shù)，包括負(fù)壓形成技術(shù)-真空泵和負(fù)壓精餾技術(shù)-負(fù)壓精餾技術(shù)。
3.3.1煙道氣高效利用技術(shù)-煙氣熱管換熱器
目前工業(yè)上回收煙道氣余熱大多**于煙道氣間接利用，間接利用方式增加了能源轉(zhuǎn)換環(huán)節(jié)，降低了能效。因此考慮煙道氣工藝直用，即不經(jīng)過另外轉(zhuǎn)換，直接將煙道氣用于加熱廢水.為了強(qiáng)化煙道氣直用效果，本方案采用熱管換熱技術(shù)，可大幅提高了總傳熱系數(shù)，降低傳熱面積，有利保障煙道氣蒸氨的成功實(shí)施。
3.3.2負(fù)壓成套技術(shù)
由于負(fù)壓蒸氨可有效提高氨-水的相對(duì)揮發(fā)度，改善蒸氨效果；降低蒸餾溫度，因此本技術(shù)方案中采用在負(fù)壓下進(jìn)行蒸氨。負(fù)壓操作的技術(shù)關(guān)鍵有兩個(gè)：一個(gè)是負(fù)壓形成技術(shù)，即真空泵，另一個(gè)則是負(fù)壓蒸餾技術(shù)，即負(fù)壓精餾塔。
3.3.2.1負(fù)壓形成技術(shù)-真空泵
工業(yè)裝置負(fù)壓的形成通常采用真空泵，氨水在負(fù)壓下泡點(diǎn)降低，在工況波動(dòng)時(shí)有可能形成不凝氣帶入真空泵，將對(duì)目前常用的機(jī)械式真空泵、液環(huán)式真空泵的潤滑液體和工作液體產(chǎn)生損害，因此機(jī)械式真空泵和液環(huán)式真空泵均不適合用于負(fù)壓蒸氨場(chǎng)合；而工業(yè)上經(jīng)常使用的蒸汽噴射泵能耗較高，而且極易產(chǎn)生蒸汽冷凝廢水，因此綜合考慮之下，本技術(shù)方案*終確定采用水噴射式真空泵。采用水噴射真空泵除了運(yùn)行能耗較低外，*大的優(yōu)點(diǎn)在于可以較好地解決真空泵可能吸入不凝氨氣后產(chǎn)生的廢水的消納問題。
3.3.2.2負(fù)壓精餾技術(shù)-負(fù)壓精餾塔
與常壓精餾過程相比，負(fù)壓精餾具有低溫節(jié)能、相對(duì)揮發(fā)度提高，改善分離效果的優(yōu)點(diǎn)，但是由于在負(fù)壓下操作，氣相密度降低，氣體體積膨脹，負(fù)壓精餾往往需要更大的精餾塔徑和更低的氣相壓降。因此，開發(fā)處理能力大和氣相阻力小的精餾塔內(nèi)件是保證負(fù)壓精餾成功運(yùn)行的技術(shù)關(guān)鍵之一。填料雖然具有氣相阻力小的特點(diǎn)，但是由于進(jìn)料氨水中含有一定的懸浮物，有可能造成填料堵塞，因此填料不適合用于提餾段，提餾段采用板式塔較為合理，而且提餾段使用的塔板應(yīng)具有氣相阻力小的特點(diǎn)。傳統(tǒng)塔板泡罩、浮閥和篩板由于處理量小和塔板阻力大不宜用于負(fù)壓蒸氨場(chǎng)合，經(jīng)過反復(fù)對(duì)比論證，本技術(shù)方案決定采用清華大學(xué)自主研發(fā)的高效塔板-斜孔塔板。與常規(guī)塔板浮閥與篩板相比較，該塔板具有處理量大、分離效率高、塔板阻力小等優(yōu)點(diǎn)，可保持穩(wěn)定的液層和均勻的汽液接觸過程。
4 實(shí)施效果
焦?fàn)t煙道氣余熱負(fù)壓蒸氨裝置于2012年11月在河北建龍公司正式運(yùn)行，一次投產(chǎn)成功。該裝置每小時(shí)節(jié)蒸汽7噸，蒸氣價(jià)格按120元∕噸，每年則節(jié)省蒸汽費(fèi)用為：7×24×365×120=735.8萬元∕年。節(jié)省蒸汽同時(shí)可降低蒸汽冷凝水并入廢水帶來的廢水處理費(fèi)用：7×24×365×18=110.4萬元∕年（廢水處理費(fèi)用按照18元/噸計(jì)算）。系統(tǒng)新增風(fēng)機(jī)、循環(huán)泵和真空泵電耗費(fèi)用：78.4×0.6×24×365=41.2萬元∕年（電費(fèi)按照0.6元/kwh）。根據(jù)上述分析，建龍公司80萬噸/年焦?fàn)t煙道氣余熱蒸氨項(xiàng)目年新增效益735.8+110.4-41.2=805萬元。
利用焦?fàn)t煙道氣余熱負(fù)壓蒸餾處理焦化廢水的成套技術(shù)及裝置實(shí)現(xiàn)了焦?fàn)t煙氣流股余熱的高效直接工藝?yán)茫档土私够ば蚰芎?。為焦化工藝過程余熱余能分布式高效網(wǎng)化利用提供了重要實(shí)踐。****開發(fā)的由斜孔塔板、內(nèi)置式分縮器、噴射式真空泵組成的高效負(fù)壓蒸氨塔實(shí)現(xiàn)了蒸氨過程的高效、低耗、低成本、高環(huán)境質(zhì)量保障能力的運(yùn)行。**開發(fā)的熱管焦?fàn)t煙氣—剩余氨水換熱器，實(shí)現(xiàn)了低品質(zhì)熱源用焦化工藝生產(chǎn)。使焦化工藝過程能源利用效率大幅提高。
這一工藝技術(shù)的**成功使焦化廢水處理實(shí)現(xiàn)了蒸氨過程蒸汽、煤氣等能源介質(zhì)的零消耗。處理成本降低50%（含蒸氨和生化）、廢水量減少25％、提高了處理水水質(zhì)，為焦化廢水實(shí)現(xiàn)資源化利用和零排放創(chuàng)造了有利條件。為焦化工藝過程余熱余能分布式高效網(wǎng)化利用提供了示范。利用焦?fàn)t煙道氣余熱負(fù)壓蒸氨處理焦化廢水的成套技術(shù)及裝置開發(fā)屬國內(nèi)外開創(chuàng)，達(dá)到了國際**水平。具有顯著的企業(yè)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。受到國內(nèi)焦化界技術(shù)專家的高度關(guān)注和評(píng)價(jià)。對(duì)焦化行業(yè)綠色轉(zhuǎn)型和提高市場(chǎng)競爭力將提供有力的技術(shù)支撐。