李莉陳  夢(mèng)王偉
    摘要：分子篩催化劑具有活性高，選擇性好，穩(wěn)定性和抗毒能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，近幾十年來(lái)，它作為一種化工新材料發(fā)展得很快，應(yīng)用也日益廣泛。特別是在石油的煉制和石油化工方面作為工業(yè)催化劑發(fā)揮了很重要的作用。本文介紹了分子篩催化劑的組成及應(yīng)用前景，并對(duì)分子篩的性能做了詳盡深入的概述和歸納，同時(shí)對(duì)新型分子篩做了簡(jiǎn)單的介紹。
    關(guān)鍵詞分子篩;性能;應(yīng)用;新型分子篩
    1 分子篩的形成和化學(xué)組成
    1.1分子篩的形成
    分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。分子篩結(jié)構(gòu)中含有大量的結(jié)晶水，在加熱的過(guò)程中，由于失去結(jié)晶水而形成許多大小不同的空腔，空腔之間又有許多直徑相同的微孔相通，形成均勻的直徑為分子大小的孔道。因此，能將直徑比孔大的分子排斥在外，從而實(shí)現(xiàn)篩分分子的作用，分子篩就由此得名。
    1.2分子篩的化學(xué)組成
             
    式中，M為金屬陽(yáng)離子;n為金屬陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)；x為的分子數(shù)；y為的分子數(shù);z為水的分子數(shù)。因?yàn)閹ж?fù)電荷，金屬陽(yáng)離子的存在可以使分子篩保持電中性。
    目前已發(fā)現(xiàn)的天然沸石有四十多種人工合成的多達(dá)一二百種。沸石的*基本的結(jié)構(gòu)為：硅氧四面體和鋁氧四面體，按照分子篩中硅鋁比的不同，可以分為A型（1.5～2），X型（2.1～3.0），Y型（31～6.0），絲光沸石（9～11），ZSM-5等。分子篩中硅鋁的不同，使得其結(jié)構(gòu)不同，而分子篩的結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)。不同硅鋁比的分子篩，其耐酸性和熱穩(wěn)定性不同，一般，硅鋁比越大，其耐酸性和熱穩(wěn)定性越好。分子篩屬于酸性催化劑，硅鋁比的不同，其分子篩表面的酸性不同，直接影響其催化活性。
    2 分子篩的性能
    一切固體物質(zhì)的表面都有吸附作用，只有多孔物質(zhì)或具有很大表面積的物質(zhì)，才有明顯的吸附的效應(yīng)，才是良好的吸附劑。常用的固體吸附劑有：活性炭，硅膠，活性氧化鋁和分子篩等都有很大的表面積。其中沸石分子篩在吸附分離方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，還有獨(dú)特的擇型選擇吸附性能。這是由于它具有規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)，這些均勻排列的孔道和尺寸固定的孔徑，決定了能進(jìn)入沸石分子篩內(nèi)部的分子的大小。
    2.1 選擇性吸附
    （1）分子篩的孔結(jié)構(gòu)決定了，只有那些直徑比較小的分子才能通過(guò)沸石孔道而被分子篩吸附，而構(gòu)型龐大的分子則由于不能進(jìn)入沸石孔穴而不能被分子篩吸附。
   （2）分子篩陽(yáng)離子和帶負(fù)電荷的硅鋁骨架本身就是一種極性物質(zhì)，因此分子篩也可以根據(jù)分子的極性，不飽和度及極化率進(jìn)行吸附。對(duì)于非極性分子，隨著極化率的增大，分子篩的吸附量增大。而硅膠和活性炭對(duì)不飽和分子沒(méi)有選擇性吸附作用。
    2.2分子篩的高效吸附性能
    沸石分子篩對(duì)H2O，NH3，CO2等極性分子有很高的親和力。而且，在低蒸汽壓下，分子篩有顯著的吸附能力。分子篩是**可用的高溫吸附劑，在高于200攝氏度的高溫下，分子篩仍具有一定的吸附能力，而此時(shí)活性氧化鋁和硅膠已沒(méi)有任何吸附作用。
    2.3分子篩的離子交換性能
    分子篩在人工合成時(shí)，通常為鈉型。但是鈉型的分子篩性能不太好。為了改善分子篩的性能，采用離子交換法，用其他陽(yáng)離子代替鈉離子。通過(guò)這種離子交換，大大改變了分子篩的性能，并使分子篩成為廣泛應(yīng)用的催化劑。分子篩的陽(yáng)離子交換一般在水溶液中進(jìn)行。
    2.4分子篩的催化性能
    分子篩晶體具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，很大的表面積，且表面極性很高，分子篩骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也很高。這些結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使分子篩不僅成為優(yōu)良的吸附劑，而且成為良好的催化劑和催化載體。在沸石分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)部進(jìn)行催化反應(yīng)，始于20世紀(jì)50年代后期Mobil公司的實(shí)驗(yàn)室。該發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著分子篩研究的開(kāi)端。由于分子篩結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔，催化劑反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的大小。這種選擇性稱(chēng)為擇形催化選擇性。擇形選擇催化共有四種不同的形式。
    （1）反應(yīng)物的擇形催化
    反應(yīng)混合物中的某些能反應(yīng)的分子，只有直徑小于內(nèi)孔徑的分子才能進(jìn)入內(nèi)孔，在催化劑部位進(jìn)行催化反應(yīng)。反應(yīng)物的擇形催化在煉油工業(yè)中已獲得多方面的應(yīng)用，油品分子篩脫蠟，重油加氫裂化等均是。
    （2）產(chǎn)物的擇形催化產(chǎn)物混合物中的某些分子過(guò)大，難以從分子篩催化劑的內(nèi)孔中擴(kuò)散出來(lái)，這些未擴(kuò)散出來(lái)的大分子或者異構(gòu)成線度較小的異構(gòu)體擴(kuò)散出來(lái)，或者裂解成較小的分子，乃至不斷地裂解，脫氫，*終以炭的形式沉積于孔內(nèi)和孔口，導(dǎo)致催化劑失活。
    （3）過(guò)渡狀態(tài)限制的擇形催化
    某些反應(yīng)需要比較大的空間，才能形成相應(yīng)的過(guò)渡狀態(tài)，這就構(gòu)成了限制過(guò)渡態(tài)的擇形催化。ZSM-5催化劑常用這種過(guò)渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng)?？梢杂盟呋牡头肿訜N類(lèi)的異構(gòu)化反應(yīng)，裂化反應(yīng)，二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。ZSM-5催化劑可以阻止結(jié)焦，具有比其他分子篩或無(wú)定形催化劑更長(zhǎng)的壽命，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)十分有利。
    （4）分子交通控制的擇形催化在具有兩種不同形狀和大小的孔道分子篩中，反應(yīng)物分子可以很容易地通過(guò)一種孔道進(jìn)入到催化劑的活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出去，盡可能減少逆擴(kuò)散，從而增大反應(yīng)速率。擇形選擇性催化的*大實(shí)用價(jià)值，在于利用其表征孔結(jié)構(gòu)的不同。這種催化在煉油工藝和石油化工中也有廣泛的應(yīng)用。而不能消除諧振。但中性點(diǎn)經(jīng)小電阻接地后能快速切除故障線路，過(guò)電壓持續(xù)時(shí)間很短,危險(xiǎn)性也大為減弱。顯然小電阻接地的運(yùn)行方式，加劇了斷路器的負(fù)擔(dān)，現(xiàn)在采用的真空斷路器緩解這一問(wèn)題；且不能保證供電的連續(xù)性，但可以通過(guò)環(huán)網(wǎng)或雙電源實(shí)現(xiàn)對(duì)用戶(hù)正常供電。
    小電阻接地運(yùn)行的關(guān)鍵問(wèn)題是電阻值的選取，電阻值的選取應(yīng)考慮過(guò)電壓與緣的配合，接地電流水平，繼電保護(hù)的靈敏度，對(duì)通訊的干擾及中性點(diǎn)設(shè)備的動(dòng)穩(wěn)定。過(guò)電壓一般限制在2.5UX，當(dāng)流過(guò)電阻的電流大于等于1.5倍的電容電流時(shí)就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)過(guò)電壓的限制。根據(jù)I E E E標(biāo)準(zhǔn)，單相接地電流應(yīng)在100～1000A，我國(guó)具體情況一般為400～1000A。對(duì)通訊線路的干擾主要表現(xiàn)為導(dǎo)致通訊質(zhì)量下降的雜音干擾和威脅人身與設(shè)備**的電磁危險(xiǎn)，即故障線路在通訊線上的感應(yīng)電壓，一般UL≤650V。運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明單相接地電流小于1000A時(shí)對(duì)通訊線路的干擾不大。通常小電阻值的選取可以由單相接地電流來(lái)整定，由其他相關(guān)限制條件校驗(yàn)。一般電阻值為10Ω～20Ω。小電阻接地方式的實(shí)現(xiàn)：新建站低壓側(cè)直接采用Y型接線，有中性點(diǎn)；對(duì)舊站中性點(diǎn)接地方式改造中，在低壓Δ接線上，就需外加接地變壓器造成一個(gè)中性點(diǎn)，以加裝Y0/Δ型變壓器或曲折變壓器即Z型來(lái)實(shí)現(xiàn)人造中性點(diǎn)。圖2為曲折接線接地變的小電阻接地方式。小電阻材料選擇：一般為鑄鐵或合金，合金因結(jié)構(gòu)緊湊，在系統(tǒng)中運(yùn)行較多。對(duì)配電網(wǎng)中性點(diǎn)采用低電阻接地的運(yùn)行方式時(shí)，首先應(yīng)在以電纜為主的配電網(wǎng)中實(shí)施，應(yīng)加速對(duì)少量架空線改為電纜或絕緣導(dǎo)線；對(duì)電纜配電網(wǎng)改造工程中，應(yīng)構(gòu)建成環(huán)網(wǎng)，確保在某一段線路發(fā)生故障時(shí)，能及時(shí)將它切除，或采用雙電源以保證全部用戶(hù)的正常供電。通過(guò)分析小電阻接地運(yùn)行方式的特點(diǎn)可以看出，它使接地電流加大，具有對(duì)繼電保護(hù)反應(yīng)靈敏和運(yùn)行維護(hù)方便等特點(diǎn)，對(duì)于供電可靠性相對(duì)較差的不足可以采用其它措施加以解決，**性降低的問(wèn)題，我們通常通過(guò)選取合適的電阻值保證接地點(diǎn)的電壓限制在**范圍內(nèi)。因此這種運(yùn)行方式是配電網(wǎng)的發(fā)展方向，如北京配電網(wǎng)已經(jīng)有80％的接地方式采用小電阻接地，上海、深圳、廣州、珠海也廣泛采用此種方式。
    3 幾種新型分子篩的應(yīng)用
    3.1雜原子ZSM-5分子篩的應(yīng)用
    （1）甲醇轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)產(chǎn)物。HZSM-5分子篩的酸性強(qiáng)，不易高選擇性地使用甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，而許多雜原分子篩則容易達(dá)到。
    （2）低碳烯烴的轉(zhuǎn)化。低碳烯烴在HZSM-5以及一些改性形式上能有效地轉(zhuǎn)化為富含輕質(zhì)烯烴的液體產(chǎn)品。
    （3）F-T合成：在合成氣轉(zhuǎn)化為汽油的過(guò)程中，改性ZSM-5雜原子分子篩及雜原子分子篩和復(fù)合雜原子分子篩具有優(yōu)良的催化作用。
    3.2 MCM-41分子篩
    MCM-41分子篩具有較大的比表面積，較大的孔徑和一定的穩(wěn)定性。該分子
篩不僅可以負(fù)載堿性金屬氧化物制備固體堿，還可以進(jìn)行氨化處理得到高氮含量和高比表面積的氮氧化硅有序介孔分子篩。雜多酸負(fù)載在MCM-41分子篩上，不僅能在液相氧化和酸催化反應(yīng)中將催化劑從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)，還能夠?yàn)檫@類(lèi)均相催化反應(yīng)的多相化創(chuàng)造應(yīng)有條件，使生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化。
    3.3 SBA-15分子篩
    SBA-15分子篩比表面積大，孔道直徑分布均一，孔徑可以調(diào)變，水熱穩(wěn)定性好。研究表明，SBA-15分子篩負(fù)載MgO后可以制得含較多中強(qiáng)堿位的固體堿，負(fù)載MgO對(duì)全硅SBA-15介孔結(jié)構(gòu)的影響大于對(duì)含鋁SBA-15的影響。因此鋁的存在有助于引進(jìn)堿性載體時(shí)主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，有助于堿位的形成，這種分子篩有望成為固體堿催化劑。但是其表面酸性較低，對(duì)SBA-15分子篩進(jìn)行雜多酸改性可以得到具有較大表面積和催化活性高的新型催化劑。研究表明，SBA-15分子篩表現(xiàn)出比普通沸石更高的催化性能和穩(wěn)定性，其原因在于它的高比表面積和中孔性能，還能在催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生強(qiáng)酸中心。因此這種分子篩受到了廣泛的關(guān)注。
    4  結(jié)語(yǔ)
    沸石分子篩因其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能在許多有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和選擇性，因此廣泛應(yīng)用于石化工業(yè)中。*近幾年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，采用綠色合成和負(fù)載合成方法已成為分子篩合成的重要方向。特別是新型分子篩的合成和應(yīng)用，相信在未來(lái)的幾十年內(nèi)，沸石分子篩在工業(yè)生產(chǎn)中具有更加廣闊的應(yīng)用前景。